【技术干货】含砷废水处理技术！

　　砷是一种有毒物质，会在人体内积累引发慢性砷中毒，潜伏期长达几年甚至几十年^[1]。随着化工、石油、稀土、有色冶金等行业的迅速发展，产生了大量的含砷工业废水，如若直接排放不仅会威胁人类健康，还会对生态环境造成不可逆的破坏^[2-3]。我国《污水综合排放标准》（GB8978-1996）^[4]中明确指出：砷为第一类污染物，总砷的最高允许排放值不得超过0.5mg/L。

　　砷在废水中的存在形式可以是有机砷和无机砷，价态有五价和三价，不同存在形式则需要不同技术处理。

　　自然界水体中，砷主要以砷酸盐（Ⅴ）和亚砷酸盐（Ⅲ）形式存在，其中亚砷酸盐的毒性为砷酸盐毒性的25～60倍。

图1 砷的危害（图片来源于网络）

　　通常As（Ⅴ）的去除较为简单，方法多为混凝法、化学沉淀法或吸附法。

　　在pH<9.5条件下，水体中As（Ⅲ）多以非离子态存在，传统的絮凝、沉淀、吸附等方法对其去除效果非常有限，故As（Ⅲ）的去除是含砷废水处理的重点。利用氧化剂将As（Ⅲ）氧化为As（Ⅴ），可以降低其毒性并提高去除率。常见的氧化剂有双氧水、二氧化锰、臭氧、二氧化氯、高铁酸盐等。混凝沉淀法是去除废水中各类重金属离子的方法之一，其主要机制是添加混凝剂或沉淀剂，使与重金属离子结合成难溶化合物而沉淀，过滤后可以去除。含砷废水混凝沉淀多采用絮凝剂和铁盐等，如聚铁，硫酸铁，硫酸亚铁等。

　　来进贤等^[5]采用铁盐沉淀-絮凝法处理矿山含砷废水，在pH为5～7条件下，以高铁酸钾为沉淀剂，控制铁砷质量比为12∶1，砷去除率可达98%，出水砷质量浓度<0.05 mg/L，符合GB3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅲ类水质标准。

　　张帆等^[6]研究了采用连续沉淀法处理酸性含砷废水。先将废水中的三价砷用双氧水氧化成As（Ⅴ），然后用石灰水中和，并向中和后液中添加固体硫酸亚铁，加热至90 ℃并以40 L/h速度通入氧气，砷铁形成臭蒽石固体颗粒而沉淀。主要反应为：

       4FeSO₄+2H₂SO₄₊O₂=2Fe₂(SO₄)₃₊2H₂O（1）

   Fe₂(SO₄)₃+2H₃AsO₄+4H₂O=2FeAsO₄‧2H₂O+3H₂SO₄（2）

　　废水中的砷酸根与硫酸亚铁反应生成稳定配合物，并被铁水解产生的氢氧化物吸附而共沉淀，实现除砷^[7]，砷质量浓度从8.56 g/L降至0.5 mg/L，去除率达90%以上。

　　混凝法除砷成本低，操作简便，但占地面积大，污泥产量大，后续危废处理成本较大。

　　吸附法是利用吸附材料巨大的比表面积和孔隙结构将废水中的砷吸附去除，其操作简单，处理水量大，适用于低浓度重金属离子的深度去除。近年来，以载铁离子的活性炭、碳纳米管、铁锰氧化物和铁氧化物等为吸附剂吸附除As的研究有一定成效。

　　王艳等^[8]将废弃的小麦秸秆、木屑等通过一系列工序处理，再经500 ℃高温煅烧碳化后制得活性炭，之后用硫酸亚铁溶液对活性炭进行改性处理，然后用于从溶液中吸附去除As。结果表明：由小麦秸秆和木屑所制备的活性炭对水中As（Ⅲ）的吸附效果不明显，但负载铁之后，吸附效果明显增强；木屑活性炭基质载铁后除As效果更好，在As（Ⅲ）初始质量浓度为20 mg/L、溶液pH=7、吸附剂投加量5 g/L、温度25 ℃条件下，砷去除率达98.1%。

　　曹金艳^[9]研究了离子液体负载型碳纳米管对砷的吸附。结果表明，当用Nmb-CNT型碳纳米管进行动态吸附时，As（Ⅲ）的贯穿吸附量为7.061 mg/g，As（Ⅴ）的贯穿吸附量为6.358 mg/g，饱和吸附量为12.175 mg/g，吸附材料中的砷可用0.1 mol/L盐酸溶液脱附。

　　付小琳^[10]合成了Fe₃O₄-MnO₂纳米材料，并研究了从溶液中氧化吸附除砷。MnO₂在吸附过程中充当氧化剂，将As（Ⅲ）氧化为As（Ⅴ），而后As（Ⅴ）被铁盐吸附，最后在外加磁场作用下从水中分离。此氧化剂集成了铁盐和二氧化锰的优点，实现了同步氧化As（Ⅲ）和磁场分离并循环使用。当砷初始质量浓度<75 μg/L时，用此材料吸附，出水质量可达GB5749—2006标准所规定的砷质量浓度<0.01 mg/L的要求，在pH=6～8时吸附效果最好，去除率可达83%以上。废水中的阴离子硫酸根和碳酸根对砷的吸附效果稍有影响，磷酸根和硅酸根与砷在较大的竞争性吸附。

　　我司联合使用自主研制的KL-As01型吸附剂和专用活化剂KL-AsH1研究了催化吸附深度去除钨冶炼企业焙烧尾气碱洗废水和外排混合废水中的砷。小试和中试结果均可达GB8978—1996《污水综合排放标准》中总砷质量浓度小于0.1 mg/L的限值要求，并根据企业400 m³/d的废水排放量，估算运行成本为5.86元/t。

图2 催化吸附除重技术中试现场图

图3 催化吸附除砷技术中试处理效果

　　　　　　　　　　　　表1 各处理方法优缺点对比

参考文献：

［1］ 黄秋婵，韦友欢，吴颖珍. 砷污染对人体健康的危害效应研究［J］. 微量元素与健康研究，21009，26（4）：65-67.

［2］ 丁爱中，杨双喜，张宏达. 地下水砷污染分析［J］.吉林大学学报：地球科学版，2007，37（2）：319-325.

［3］ 陈国梁，冯涛，李志贤，等. 湘江排污口环境中砷的污染特征及潜在生态风险［J］. 生态环境学报，2016，25（8）：1356–1360.

［4］ 国家环境保护局科技标准司. 污水综合排放标准：GB8978-1996［S］. 北京：中国环境科学出版社，1998.

［5］ 来进贤，金明虎. 铁盐沉淀-絮凝法处理矿山低含砷废水[J]. 化工环保，2018，38（3）：1-6.

［6］张帆，龙晓波，邱邻霖，等. 连续沉淀法处理酸性含砷废水[J]. 昆明冶金高等专科学校学报，2018，146（03）：96-101.

［7］屈娜. 贵冶硫化中和法除砷工艺探讨[J]. 铜业工程，2009，26（2）：16-19.

［8］王艳，王曙光，郑赛，等. 改性活性炭吸附除砷的研究[J]. 应用化工，2014，43（1）：63-65.

［9］ 曹金艳. 离子液体负载型碳纳米管吸附材料制备及吸附除砷研究[D]. 长沙：中南大学，2008.